Reacciones con autocatálisis. Grupo C2

Trabajo realizado por estudiantes
Título	Reacciones con autocatálisis. Grupo C2
Asignatura	Ecuaciones Diferenciales
Curso	Curso 2014-15
Autores	Ana Martínez Lorente, Natalia Opie Dávila, Javier Parras Martínez, Alfredo Pazos Arjona, Antonio Perez Mata, Javier Siguero Ginés
Este artículo ha sido escrito por estudiantes como parte de su evaluación en la asignatura

1 Introducción

Se considera una reacción química irreversible en una solución bien mezclada. Supondremos que la reacción ocurre para un volumen y temperatura constantes. Al inicio se encuentran dos reactivos A y B que van formando un producto C en lo que se conoce como una reacción bimolecular, es decir, una molécula de A y una de B producen una de C,: [math] A + B \rightarrow C [/math] Supondremos también que se satisface la ley de acción de masas, que establece que la velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos. En este ejercicio analizaremos el caso particular en el que A se transforma en B pero suponiendo que la presencia de B hace de efecto catalítico en la reacción. Escribiremos este proceso como una reacción bimolecular: [math] A + B \rightarrow _{k1} 2B [/math]

2 Primera reacción

2.1 Interpretación

Por la ley de conservación de masas por la cual: [math] x'(t) + y'(t) = 0 [/math] Y que integrando en ambas partes obtenemos: [math] x(t) + y(t) = cte [/math] Y la ley de acción de masas, por la que: [math] y'(t) = k_{1}*x(t)*y(t) [/math] De donde obtenemos que: [math] x(t) = cte - y(t) [/math] y sustituyendo arriba: [math] y'(t) = k_{1}*(cte - y(t))*y(t) [/math]

2.2 Ecuación diferencial

2.2.1 Método de Euler

Vamos a resolver el problema por el método de Euler: [math] \begin{array}{c} y_n\\ y_{n+1}=y_n+h*f(t_n,y_n)\end{array} [/math] Aplicado a nuestra ecuación y sustituyendo por los datos del problema, tendríamos que: [math] \begin{array}{c} y_n\\ y_{n+1}=y_n+h*[y_n*(1.01-y_n)]\end{array} [/math] Y resolvemos:

Gráfica Método de Euler h=0.1

%Datos:

%Concentración A: 1mol/L,
%Concentración B: 0.01mol/L,
%k=1mol/s, h=0.1, t=[0,10] (s)

%-----------------------------------------------------------------------

k=1;
t0=0; tN=10;
h=0.1; y0=0.01;
%Definimos el vector del tiempo, con un paso de 0.1.
t=t0:h:tN;
%La constante C, del P.V.I., es la suma de las concentraciones (Principio
%de Conservación de la Masa).
% C=0.1+y0; ----> C=1.01;
%Preasignamos el vector y, que será nuestra solución de la concentración B.
y=zeros(1,length(t));
%Introducimos el valor incial en la primera posición del vector.
y(1)=y0;
%Definimos la función, para aplicarla a continuación en el Método de Euler.
F=inline('y*(1.01-y)','t','y');
%Recorremos, con un bucle, nuestro vector y, y en él almacenamos los
%resultados obtenidos con Euler.
for i=1:length(t)-1   
    y(i+1)=y(i)+h*F(t(i),y(i)); %Euler.
end
%De nuevo, por el Principio de Conservación de la Masa,como la suma de las
%concetraciones será C (cte.), podemos calcular la concentración de A como 
%la diferencia entre C y la concentración de B (el vector y).
x=1.01-y;
%Dibujamos ambas gráficas.
plot(t,y,'r');
hold on
plot(t,x,'g');
hold off
title('Gráfica Concentración-Tiempo');
xlabel('tiempo (segundos)');
ylabel('concentración (mol/L)');
legend('Concentración de B','Concentración de A','Location','Best');

En la gráfica se puede observar que la concentración inicial de la sustancia A es de 1 [math]\frac{mol}{L}[/math] , mientras que la de B es de 0.01 [math] \frac{mol}{L} [/math]. Debido a que B hace efecto catalítico en la reacción, las curvas representativas de las concentraciones, creciente para la sustancia B (la concentración es mayor que la de A con el paso del tiempo) y decreciente para la sustancia A, son exponenciales. Una vez pasados los primeros 6-7 segundos, la velocidad de la reacción disminuye pues queda poca concentración de A para reaccionar y, a los 10 segundos, prácticamente todo la cantidad de sustancia es de B. Podemos calcular las cantidades finales concretas:

%Concentraciones transcurridos 10 segundos de la reacción:
CF_A=x(length(x)); CF_B=y(length(y));
fprintf('La concentración final de A es de %.4f mol/L,y la de B de %.4f mol/L\n',CF_A,CF_B);

Cuyo resultado en pantalla será:

La concentración final de A es de 0.0039 mol/L,y la de B de 1.0061 mol/L

Sin embargo, no podemos concretar exactamente cuándo ambas concentraciones son iguales. Esto es debido a la discretización, pues las gráficas no se pueden pintar como curvas continuas, si no como puntos muy próximos y por tanto, no se puede decir exactamente el valor donde [math] \left [ A \right ] [/math] = [math] \left [ B \right ] [/math] , ya que lo más probable es que en ninguno de los vectores que representan el valor de las concentraciones coincidan. Sin embargo, podemos hacer una estimación del intervalo de tiempo donde ocurra, mirando la gráfica: el tiempo transcurrido será de entre 4.5 y 5 segundos. Para más precisión basta con ver los vectores de las concentraciones, y vemos que deben cortarse pasados entre 4.8 y 4.9 segundos, y la concentración estará entre 0.4999 y 0.5254 .

Sustancia B:

Columns 45 through 55

    0.4244    0.4493    0.4745    0.4999    0.5254    0.5508    0.5761    0.6011    0.6257    0.6497    0.6731

Sustancia A:

Columns 45 through 55

    0.5856    0.5607    0.5355    0.5101    0.4846    0.4592    0.4339    0.4089    0.3843    0.3603    0.3369

2.2.2 Método del Trapecio

Ahora vamos a resolver el mismo problema de valor inicial, pero esta vez por el método del trapecio. \begin{array}{c} y_n \\ y_{n+1}=y_n+{h \over 2}*[f(t_n,y_n)+f(t_{n+1},y_{n+1})]\end{array} Como podemos observar, se trata de un método implícito. Esto quiere decir que nuestra incógnita depende de una función en la que aparece también. Para solucionarlo, aplicaremos el método a nuestra ecuación y despejaremos la incógnita ([math] y_{n+1} [/math] ) en función de lo demás.

[math] y_{n+1}=y_n+{h \over 2}*[y_n*(C-y_n)+y_{n+1}*(C-y_{n+1})] [/math]

[math]y_{n+1}=y_n+{h \over 2}*y_n*(C-y_n)+{h \over 2}*y_{n+1}*(C-y_{n+1})[/math]

[math] y_{n+1}-{h \over 2}*y_{n+1}*(C-y_{n+1})=y_n*[1+{h \over 2}*(C-y_n)] [/math]

[math] {h \over 2}*(y_{n+1})^2+y_{n+1}*(1-{C*h \over 2}+[-y_n*[1+{h \over 2}*(C-y_n)]])=0 [/math]

[math] y_{n+1}={-(1-{C*h \over 2})+sqrt{(1-{C*h \over 2})^2-4*{h \over 2}*[-y_n*[1+{h \over 2}*(C-y_n)]])} \over 2*{h \over 2}}[/math]

[math] \longrightarrow [/math] [math] y_{n+1}={-1+{C*h \over 2}+sqrt{(1-{C*h \over 2})^2-2*h*[-y_n*[1+{h \over 2}*(C-y_n)]} \over h}[/math]

Gráfica Método del Trapecio h=0.1

%Datos:

%Concentración A: 0.1mol/L,
%Concentración B: 0.01mol/L,
%k=1mol/s, h=0.1, t=[0,10] (s)

%-----------------------------------------------------------------------

k=1;
t0=0; tN=10;
h=0.1; y0=0.01; c=1.01;
%Definimos el vector del tiempo, con un paso de 0.1.
t=t0:h:tN;
%La constante C, del P.V.I., es la suma de las concentraciones (Principio
%de Conservación de la Masa).
% C=0.1+y0; ----> C=1.01;
%Preasignamos el vector y, que será nuestra solución de la concentración B.
y=zeros(1,length(t));
%Introducimos el valor incial en la primera posición del vector.
y(1)=y0;
%Recorremos, con un bucle, nuestro vector y, y en él almacenamos los
%resultados obtenidos con el Método del Trapecio.
for i=1:length(t)-1   
    %Trapecio:
    y(i+1)=(1/(h*k))*((0.5*h*k*c-1)+sqrt((1-0.5*h*k*c)^2-2*h*k*(-y(i)-(h/2)*y(i)*(c-y(i)))));
end
%De nuevo, por el Principio de Conservación de la Masa,como la suma de las
%concetraciones será C (cte.), podemos calcular la concentración de A como 
%la diferencia entre C y la concentración de B (el vector y).
x=1.01-y;
%Dibujamos ambas gráficas.
plot(t,y,'r');
hold on
plot(t,x,'g');
hold off
title('Gráfica Concentración-Tiempo');
xlabel('tiempo (segundos)');
ylabel('concentración (mol/L)');
legend('Concentración de B','Concentración de A','Location','Best');

Se observa que la solución obtenida es la misma que por el método de Euler.

2.2.3 Método de Runge-Kutta

Otra vez, vamos a resolver el mismo problema de valor inicial, ayudándonos en este caso del método de Runge-Kutta de orden 4.

Gráfica Método de Runge-Kutta de cuarto orden h=0.1

%Datos:

%Concentración A: 1mol/L,
%Concentración B: 0.01mol/L,
%k=1mol/s, h=0.1, t=[0,10] (s)

%-----------------------------------------------------------------------

t0=0; tN=10;
h=0.1; y0=0.01;
%Definimos el vector del tiempo, con un paso de 0.1.
t=t0:h:tN;
%La constante C, del P.V.I., es la suma de las concentraciones (Principio
%de Conservación de la Masa).
% C=0.1+y0; ----> C=1.01;
%Preasignamos el vector y, que será nuestra solución de la concentración B.
y=zeros(1,length(t));
%Introducimos el valor incial en la primera posición del vector.
y(1)=y0;
%Definimos la función, para aplicarla a continuación en el Método de 
%Runge-Kutta.
F=inline('1*y*(1.01-y)','t','y');
%Recorremos, con un bucle, nuestro vector y, y en él almacenamos los
%resultados obtenidos con RK4.
for k=1:length(t)-1
    %Runge-Kutta de orden 4 (RK4):
    K1=F(t(k),y(k));
    K2=F(t(k)+(h/2),y(k)+h*K1/2);
    K3=F(t(k)+(h/2),y(k)+h*K2/2);
    K4=F(t(k)+h,y(k)+K3*h);
    y(k+1)=y(k)+(h/6)*(K1+2*K2+2*K3+K4);
end
%De nuevo, por el Principio de Conservación de la Masa,como la suma de las
%concetraciones será C (cte.), podemos calcular la concentración de A como 
%la diferencia entre C y la concentración de B (el vector y).
x=1.01-y;
%Dibujamos ambas gráficas.
plot(t,y,'r');
hold on
plot(t,x,'g');
hold off
title('Gráfica Concentración-Tiempo');
xlabel('tiempo (segundos)');
ylabel('concentración (mol/L)');
legend('Concentración de B','Concentración de A','Location','Best');

De nuevo, ambas soluciones coinciden.

2.3 Sistema de ecuaciones

Otra forma de plantear la resolución de la reacción bimolecular de autocatálisis anterior es plantear tanto la concentración de A como la de B como las variables de un sistema de ecuaciones diferenciales. Este sistema es: [math] \left \{ \begin{matrix} y'(t)=k_{1}x(t)y(t) \\ x'(t)=-k_{1}x(t)y(t) \end{matrix} \right . [/math] Por otra parte, definimos el problema de valor inicial asociado a este sistema, que es: [math] \left \{ \begin{matrix} y'(t)=k_{1}x(t)y(t) \\ x'(t)=-k_{1}x(t)y(t) \\ x(0)=1 \\ y(0)=0.01 \end{matrix} \right . [/math] siendo [math] k=1\frac{mol}{s} [/math]

2.3.1 Método de Euler

El método de Euler, se basa en la fórmula expuesta en el apartado 2.2.1. En este caso, al ser el sistema de ecuaciones no lineal, no podemos aplicar el método usando la técnica de la matriz explicada en las sesiones de numérico, siendo necesario por lo tanto aplicar el método en cuestión a cada ecuación por separado. El código del programa es el siguiente:

Gráfica por el método de Euler con paso h=0.1

%Datos:

%Concentración A: 1mol/L,
%Concentración B: 0.01mol/L,
%k=1mol/s, h=0.1, t=[0,10] (s)

%-----------------------------------------------------------------------

k=1;
t0=0; tN=10;
h=0.1; y0=0.01; x0=1;
%Definimos el vector del tiempo, con un paso de 0.1.
t=t0:h:tN;
%La constante C, del P.V.I., es la suma de las concentraciones (Principio
%de Conservación de la Masa).
% C=0.1+y0; ----> C=1.01;
%Preasignamos los vectores x e y, que serán nuestras soluciones de la 
%concentración A y B, respectivamente.
y=zeros(1,length(t));
x=y;
%Introducimos los valores inciales de cada concentración en la primera
%posición de los vectores.
y(1)=y0;
x(1)=x0;
%Definimos ambas funciones, para aplicarlas a continuación en el Método de
%Euler.
F=inline('x*y','t','y','x');
G=inline('-x*y','t','y','x');
%Recorremos, con un bucle, los vectores,y en ellos almacenamos los
%resultados obtenidos con Euler.
for i=1:length(t)-1   
    %Euler:
    y(i+1)=y(i)+h*F(t(i),y(i),x(i));
    x(i+1)=x(i)+h*G(t(i),y(i),x(i));
end
%Dibujamos ambas gráficas.
plot(t,y,'r');
hold on
plot(t,x,'g');
hold off
title('Gráfica Concentración-Tiempo');
xlabel('tiempo (segundos)');
ylabel('concentración (mol/L)');
legend('Concentración de B','Concentración de A','Location','Best');

2.3.2 Método de Runge-Kutta

Ahora vamos a aplicar el método de Runge-Kutta de orden 4 a la ecuación expuesta anteriormente. Este método, al ser de orden superior al método de Euler, nos ofrecerá una mayor aproximación a la solución real mediante el cálculo numérico de esta. El código MatLab del programa es el que se muestra a continuación.

Gráfica por el método de Runge-Kutta con paso h=0.1

%Datos:

%Concentración A: 1mol/L,
%Concentración B: 0.01mol/L,
%k=1mol/s, h=0.1, t=[0,10] (s)

%-----------------------------------------------------------------------

k=1;
t0=0; tN=10;
h=0.1; y0=0.01; x0=1;
%Definimos el vector del tiempo, con un paso de 0.1.
t=t0:h:tN;
%La constante C, del P.V.I., es la suma de las concentraciones (Principio
%de Conservación de la Masa).
% C=0.1+y0; ----> C=1.01;
%Preasignamos los vectores x e y, que serán nuestras soluciones de la 
%concentración A y B, respectivamente.
y=zeros(1,length(t));
x=y;
%Introducimos los valores inciales de cada concentración en la primera
%posición de los vectores.
y(1)=y0;
x(1)=x0;
%Definimos ambas funciones, para aplicarlas a continuación en el Método de
%Runge-Kutta.
F=inline('x*y','t','y','x');
G=inline('-x*y','t','y','x');
%Recorremos, con un bucle, los vectores, y en ellos almacenamos los
%resultados obtenidos con RK4.
for k=1:length(t)-1
    %Runge-Kutta de orden 4 (RK4):
    K1_y=F(t(k),y(k),x(k));
    K1_x=G(t(k),y(k),x(k));
    K2_y=F(t(k)+(h/2),y(k)+h*K1_y/2,x(k)+h*K1_x/2);
    K2_x=G(t(k)+(h/2),y(k)+h*K1_y/2,x(k)+h*K1_x/2);
    K3_y=F(t(k)+(h/2),y(k)+h*K2_y/2,x(k)+h*K2_x/2);
    K3_x=G(t(k)+(h/2),y(k)+h*K2_y/2,x(k)+h*K2_x/2);
    K4_y=F(t(k)+h,y(k)+K3_y*h,x(k)+K3_x*h);
    K4_x=G(t(k)+h,y(k)+K3_y*h,x(k)+K3_x*h);
    
    y(k+1)=y(k)+(h/6)*(K1_y+2*K2_y+2*K3_y+K4_y);
    x(k+1)=x(k)+(h/6)*(K1_x+2*K2_x+2*K3_x+K4_x);
end
%Dibujamos ambas gráficas.
plot(t,y,'r');
hold on
plot(t,x,'g');
hold off
title('Gráfica Concentración-Tiempo');
xlabel('tiempo (segundos)');
ylabel('concentración (mol/L)');
legend('Concentración de B','Concentración de A','Location','Best');

Podemos observar como la representación gráfica vuelve a coincidir con los apartados anteriores, ya que se trata del mismo problema resuelto por caminos diferentes.

Un aspecto importante a la hora de aplicar este método a sistemas de ecuaciones diferenciales no lineales es que, al depender K2 de K1, K3 de K2, y K4 de K3, es necerario definir primero las K1 de ambas incógnitas, luego las K2 y así sucesivamente. Si no, a la hora de aplicar el bucle, si definimos primero las Ki de la incógnita x(t) y luego las Kj de la incógnita y(t), los valores de las Kj de y(t) serían los de la anterior iteración del bucle. realizándose por lo tanto un cálculo erróneo.

3 Segunda reacción

3.1 Interpretación

Consideramos la reacción consecutiva propuesta por Lodka en 1920.

[math] A + X \rightarrow _{k1} 2X [/math]

[math] X+ Y \rightarrow _{k2} 2Y [/math]

[math] Y \rightarrow _{k3} B [/math]

Tomando A, X, B, e Y como concentraciones de sustancias todas diferentes entre ellas. Si derivamos dichas concentraciones respecto al tiempo podremos observar como varían cada una de ellas, quedando de la forma \begin{array}{c} x' = k1Ax − k2xy\\ y' = k2xy − k3y\\B' = k3y\\A' + x' + y' + B' = 0 \end{array}\.

Por lo que podemos ver la reacción autocatalítica [math] A + X \rightarrow _{k1} 2X [/math] se forma X, ya que es positivo, con una velocidad de reacción k1. De la misma manera observamos que en la reacción [math] X+ Y \rightarrow _{k2} 2Y [/math] X se consume con una velocidad de reacción k2.

La reacción [math] A' + x' + y' + B' = 0 [/math] está en función de las otras por lo que sustituimos llegando a que [math]A'=-k1Ax [/math]

En conclusión vamos a resolver el problema de valor inicial tomando k1=k2=2k3=0.1 y las condiciones iniciales propuestas \begin{array}{c} x' = 0.1Ax − 0.1xy\\ y' = 0.1xy − 0.05y\\B' = 0.05y\\A'=-0.1Ax\\A(0)=5\\X(0)=0.0005\\Y(0)=0.00001\\B(0)=0 \end{array}

3.2 Método de Euler

Gráfica método de Euler h=0.01

Gráfica método de Euler h=0.001

%Datos del problema de valor inicial
t0=0;
tN=200;
A0=5;
X0=5*(10^-4);
Y0=10^(-5);
B0=0;
k1=0.1;
k2=0.1;
k3=0.05;
h=input('Introduzca un valor para h:');

%Vector de tiempo
t=t0:h:tN;

%Definir el número de intervalos
N=(tN-t0)/h;

%Vectores vacíos para nuestra solución
A=zeros(1,N+1);
X=zeros(1,N+1);
Y=zeros(1,N+1);
B=zeros(1,N+1);

%Valores iniciales
A(1)=A0;
X(1)=X0;
Y(1)=Y0;
B(1)=B0;

%Resolvemos el sistema

for i=1:N
X(i+1)=X(i)+h.*(k1.*A(i).*X(i)-k2.*X(i).*Y(i));
Y(i+1)=Y(i)+h.*(k2.*X(i).*Y(i)-k3.*Y(i));
B(i+1)=B(i)+h.*(k3*Y(i));
A(i+1)=A(i)+h.*(-k1.*X(i).*A(i));
end

%Gráfica de resultados
hold on
plot(t,X)
plot(t,Y,'g')
plot(t,B,'r')
plot(t,A,'y')
hold off
legend('Concentración X','Concentración de Y','Concentración de B','Concentración de A','Location','best');

3.3 Método de Heun

Gráfica método de Heun

%Datos del problema de valor inicial
t0=0;
tN=200;
A0=5;
X0=5*(10^-4);
Y0=10^(-5);
B0=0;
k1=0.1;
k2=0.1;
k3=0.05;
h=0.01;

%Vector de tiempo
t=t0:h:tN;

%Definir el número de intervalos
N=(tN-t0)/h;

%Vectores vacíos para nuestra solución
A=zeros(1,N+1);
X=zeros(1,N+1);
Y=zeros(1,N+1);
B=zeros(1,N+1);

%Valores iniciales
A(1)=A0;
X(1)=X0;
Y(1)=Y0;
B(1)=B0;

%Definimos las constantes
for i=1:N
K1X=k1.*A(i).*X(i)-k2.*X(i).*Y(i);
K1Y=k2.*X(i).*Y(i)-k3.*Y(i);
K1B=k3.*Y(i);
K1A=-k1.*X(i).*A(i);
K2X=k1.*(A(i)+K1X.*h).*(X(i)+K1X.*h)-k2.*(X(i)+K1X.*h).*(Y(i)+K1X.*h);
K2Y=k2.*(X(i)+K1Y.*h).*(Y(i)+K1Y.*h)-k3.*(Y(i)+K1Y.*h);
K2B=k3.*(Y(i)+K1B.*h);
K2A=-k1.*(X(i)+K1A.*h).*(A(i)+K1A.*h);

X(i+1)=X(i)+0.5*h.*(K1X+K2X);
Y(i+1)=Y(i)+0.5*h.*(K1Y+K2Y);
B(i+1)=B(i)+0.5*h.*(K1B+K2B);
A(i+1)=A(i)+0.5*h.*(K1A+K2A);
end

%Gráficas
hold on
plot(t,X);
plot(t,Y,'g');
plot(t,B,'r');
plot(t,A,'y');
hold off
legend('Concentración X','Concentración de Y','Concentración de B','Concentración de A','Location','best');